Ki sa ki mekanis reyaksyon batri a?

Ki sa ki mekanis reyaksyon batri a?

Kounye a, pa gen okenn konpreyansyon egzat ak konsistan nan mekanis reyaksyon elektwochimik LiFePO₄ nan endistri a. Aplikasyon anion konpoze (PO₄)³⁻ fè konpoze ki baze sou fè -yon materyèl kandida ideyal pou katod batri ityòm-ion. Sepandan, estrikti kristal LiFePO₄ limite konduktiviti li yo ak pèfòmans difizyon ityòm -ion, sa ki lakòz yon diminisyon nan pèfòmans elektwochimik materyèl la. Kontrèman ak materyèl kouch, koub egzeyat chaj-LiMPO₄ tipikman gen yon plato trè plat, ki se yon karakteristik tipik de reyaksyon faz, sa vle di yon pwosesis tranzisyon faz ant LiMPO₄ ak MPO₄ fèt pandan entèkalasyon/deintercalation ityòm-ion.

LiFePO4 sibi yon mekanis reyaksyon de-faz pandan chaje ak dechaje nan yon batri, sa vle di

Reaction mechanism model

Pandan chaje, Li⁺ imigre soti nan kouch FeO₆, pase nan elektwolit la, epi antre nan elektwòd negatif la. Fe²⁺ soksid nan Fe³⁺, pandan y ap elektwon yo vwayaje soti nan kous ekstèn nan elektwòd negatif la atravè ajan an kondiktif kontak ak pèseptè aktyèl la. Pwosesis egzeyat la se ranvèse.

Pou dekri konpòtman de-faz sa a, Padhi and Goodenough et al. premye pwopoze "modèl nwayo-koki," ki poze ke pwosesis entèkalasyon/deintercalation ityòm-ion rive nan koòdone de faz LiFePO₄/FePO₄, jan yo montre nan Figi 4-3a.

Pandan chaje, koòdone LiFePO₄/FePO₄ kontinyèlman deplase soti nan sifas la nan direksyon sant la, pouse nan direksyon nwayo a. Li⁺ kontinyèlman imigre deyò, ak deyò LiFePO₄ kontinyèlman transfòme nan FePO₄. Iyon ityòm ak elektwon kontinyèlman pase nan koòdone de-faz ki fèk fòme pou kenbe yon aktyèl efikas, men pousantaj difizyon ityòm-ion konstan nan sèten kondisyon. Kòm koòdone ki genyen ant de faz yo retresi, difizyon iyon ityòm pral evantyèlman ensifizan pou kenbe yon aktyèl efikas. LiFePO₄ nan nwayo patikil la pa pral konplètman itilize, sa ki lakòz pèt kapasite. Apre chaj la fini, LiFePO₄ ki pa itilize ap rete nan sant patikil la.

Lè nou konsidere ke iyon ityòm ka ansanm ak deintercalate nan plizyè sit, Andersson et al. pwopoze modèl mozayik la pou eksplike pèt kapasite inisyal la, jan yo montre nan Figi 4-3b. Modèl mozayik la postule ke byenke pwosesis entèkalasyon ak deintercalation ityòm ion se nan koòdone de faz LiFePO₄/FePO₄, pwosesis la ka rive nenpòt kote nan patikil la. Pandan chaje, rejyon an FePO₄ elaji nan diferan pwen sou patikil la, ak bor yo nan rejyon sa yo kwa-kontak, kreye anpil zòn mouri ki pa reyaji, kidonk sa ki lakòz pèt kapasite. Pandan egzeyat, reyaksyon an ranvèse rive, ak iyon ityòm entèkal nan faz FePO₄. Pòsyon nan nwayo a kote iyon ityòm yo pa entèrkal rezilta nan pèt kapasite.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Yo te devlope de modèl teyorik an menm tan, men chèchè yo aksepte pi plis modèl nwayo a-, byenke materyèl espesifik nan koki ak nwayo a rete kontwovèsyal. Ki baze sou de modèl sa yo, li ka konkli ke sinetik difizyon nan iyon ityòm ak chaj yo se faktè sa yo desizif pou aplikasyon an pratik nan materyèl la elektwòd tout antye. Nan preparasyon materyèl ityòm fè fosfat katòd, efò yo fèt pou jwenn patikil ki gen ti ak inifòm gwosè patikil (nanoscale oswa mikropore), lè l sèvi avèk kouch kabòn (fim nanokarbon) ak dopaj ion pou amelyore konduktiviti ak difizyon ityòm ion.

Avèk yon konpreyansyon pi fon nan materyèl LiMPO, li te jwenn ke de modèl sa yo neglije karakteristik sa yo trè anisotropik nan transpò ityòm ion nan materyèl LiMPO. Laffont te pwopoze yon "Nouvo Nwayo-Koki Modèl" pou korije enpèfeksyon "debaz-Koki Modèl la." Bati sou sa a, Delmas te etidye patikil LiFePO nan diferan eta rediksyon epi li pwopoze yon "Modèl kaskad Domino-," ki efektivman eksplike pèfòmans rapid chaj ak egzeyat nan patikil nano echèl, jan yo montre nan Figi 4-4.

Malgre gwo diferans ki genyen ant modèl yo mansyone pi wo a, pwoblèm prensipal la chita nan prediksyon ak karakterizasyon koòdone de faz-. Piske sinetik ensèsyon/ekstraksyon ityòm ak tranzisyon faz la trè depann sou gwosè patikil, mòfoloji, ak pwopriyete fizikochimik nan materyèl la, diskisyon ki anwo yo (ki gen ladan konfli ant modèl) ka akòz kondisyon eksperimantal ensifizan.

Avèk devlopman mikwoskopi ak espektroskopi, reyaksyon solisyon solid ak faz entèmedyè yo te obsève ak detekte pandan tranzisyon an faz nan materyèl LiMPO4, ki endike ke yon lòt mekanis tranzisyon faz ka egziste nan materyèl LiMPO4. Nan reyaksyon solisyon tipik solid, paramèt selil yo ak volim selil yo montre chanjman kontinyèl pandan tranzisyon faz yo. Atravè kèk kondisyon tès ekstrèm ak metòd karakterizasyon, tankou ultra-ti patikil (nano-echèl) ak gwo -chaj -dechaj (pi wo pase 10C), reyaksyon solisyon solid ak egzistans faz entèmedyè yo te obsève nan LiMPO4.

Tranzisyon faz pandan pwosesis chaj-dechaj nan tanperati chanm. Batri ityòm-ion yo montre yon bon revèrsibilite pandan sik chaj-dechaj, ki gen rapò ak resanblans estriktirèl ant eta faz yo apre ityòm-ion deintercalation/intercalation. Pandan pwosesis chaj-dechaj, dekonpozisyon batri a gen rapò ak sinetik tranzisyon faz la. Dapre estrikti LiFePO4, direksyon [100]pmnb la pi favorab pou migrasyon ityòm-ion, epi koòdone ant de faz yo deplase sou aks c-pandan pwosesis chaj-dechaj.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, pik diffraction nan Li₁₋δFePO₄ kòmanse disparèt, ak entansite pik diffraction ki te pwodwi pa FePO₄ piti piti ogmante. Kontrèman, kòm iyon ityòm yo mete, entansite nan pik la diffraction pwodwi pa FePO₄ piti piti diminye, ak entansite a nan pik la diffraction ki te pwodwi pa Li₁₋δFePO₄ piti piti ogmante.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ nan tanperati chanm se yon melanj Fe³⁺/Fe²⁺ melanje-mézofaz valans LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. epi reprezante dansite konpayi asirans lan ak pwobabilite sote pandan chaje ak egzeyat, respektivman. Difraksyon netwon poud revele ke valè yo pi bon pou ak yo se 0.05 ak 0.11, respektivman. Faktè tankou dopaj ion, tanperati, metal tranzisyon, gwosè patikil, ak eta ki pa -ekilib nan twòp potansyèl yo tout afekte valè ak . Ogmante valè yo epi yo pral amelyore pèfòmans sinetik reyaksyon elektwòd la pandan chaje ak egzeyat nan tanperati chanm.

Nan 450 degre, yon solisyon solid nan LiₓFePO₄ egziste, pandan y ap nan tanperati chanm, de faz metastab egziste: Li₀.₇₅FePO₄ ak Li₀.₅FePO₄. Pi wo pase 500 degre, LiₓFePO₄ kòmanse dekonpoze an konpoze ki pa -olivin; konpozisyon ak kontni fosfat sa yo oswa fosfid sa yo depann de valè x. Ant 400 ak 500 degre, sèlman yon solisyon solid nan LiₓFePO₄ egziste.

Chanjman yo pandan refwadisman yo pi konplèks pase sa yo pandan chofaj. Konpozisyon melanj la pandan refwadisman depann sou valè x ak pwosesis tèmik la. Lè li refwadi, LiₓFePO₄ premye dekonpoze an yon melanj de faz ki pa -olivin, pwopòsyon yo depann de valè inisyal tanperati a ak x. Lè tanperati a pi ba pase (140±20 degre ), sistèm de faz - vin yon sistèm ki pi konplèks, kote LiFePO₄ ak FePO₄ ansanm ansanm ak de lòt kalite olivin-konpoze, Liₓ₁FePO₄ ak Liₓ₂FePO₄. Aje melanj sa a nan tanperati chanm nan lakòz sistèm kat-faz la transfòme piti piti nan yon sistèm de-faz LiFePO₄ ak FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ egziste nan plizyè estrikti: ① Apre delitiyasyon konplè LiFePO₄, orthorhombic FePO₄ fòme; ② Triclinic FePO₄ gen yon estrikti kwats-, ak tout kasyon tetraedral kowòdone; ③ Monoklinik ak orthorhombic FePO₄ ka prepare nan idrat respektif yo. Tout fòm sa yo cristalline nan FePO₄, osi byen ke amorphe FePO₄, yo ka transfòme nan triclinik FePO₄ sou chofaj.

Transfòmasyon soti nan LiFePO₄ nan FePO₄ se ralanti ak enkonplè, men li konplè lè tanperati a depase 500 degre. Anba kondisyon fonksyònman batri a, materyèl katod la se sinetik ki estab. Pandan sentèz LiFePO₄, li esansyèl pou asire absans FePO₄. Si li prezan, triklinik FePO₄ ap pwodwi lè chofaj, sa ki lakòz yon faz vit ki pa-elektwochimik aktif sou sifas materyèl la nan tanperati ki wo.

Ion dopaj ka amelyore konduktiviti materyèl yo. P-kalite materyèl konduktif semi-conducteurs ak konduktivite ki rive nan 10⁻² S/cm yo jwenn nan dopaj ion. Dopaj se yon pwosesis trè konplèks: sou yon bò, kalkil teyori fonksyonèl dansite (DFT) nan estrikti elektwonik LiFePO₄ anba apwoksimasyon dansite lokal (LDA) ak apwoksimasyon gradyan jeneralize (GGA) montre ke materyèl la ta dwe montre karakteristik yon materyèl metalik oswa semi-conducteurs, ak yon bann kondiksyon ak valans ki se yon lajè konduktivite ki ba ak konduktivite ki ba apeprè. detekte. Nan lòt men an, konsidere entèraksyon yo nan orbital elèktron ak entèraksyon Coulomb apre dopaj ion, yon estrikti gwoup valans amelyore se teyorikman posib.

Kalkil DFT nan Mg- oswa Cr-dope LiFePO₄ montre ke dansite maksimòm eta elektwonik sitiye tou pre nivo Fermi, ki eksplike konduktiviti metalik materyèl dope a. Chanjman nan konduktivite ki te koze pa dopaj ion ka gen rapò ak faktè sa yo:

1) Bor yo nan rejyon transpòtè chaj yo metalize.

2) Ion dopaj réduit lajè bann valence ak bann conduction.

3) Depase yon sèten konsantrasyon kritik, fonksyon ond elèktron nan iyon dopan yo mennen nan fòmasyon nan yon bann kondiksyon.

4) Kalite, konsantrasyon, ak distribisyon iyon dopan.

5) Nan anpil oksid metal M-O, yon bann metal kondiksyon parèt lè distans lyen M-M mwens pase 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Pandan sentèz, adisyon a nan kabòn òganik lakòz kouch kabòn nan materyèl la, kreye yon chemen kondiksyon efikas.

7) Aparans Fe₂P. Pandan sentèz, adisyon a nan kabòn depase diminye fosfat la.

Ion doping and conductivity

8) Pè redox Fe³⁺/Fe²⁺ aji kòm yon katalis nan rediksyon LiFePO₄.

LiFePO₄ montre reyaksyon ak elektwolit souvan itilize. Konpòtman elektwochimik materyèl la trè korelasyon ak chimi sifas li nan elektwolit la. Anjeneral, yon fim pasivasyon fòme sou sifas materyèl la. Fim sa a fasilite difizyon ityòm-ion, anpeche pèt materyèl aktif, epi li dwe kenbe tèt ak chanjman volim ak sifas pandan ensèsyon/ekstraksyon ityòm-ion. Fim sifas kabòn-kouvwi LiFePO₄ genyen konpoze tankou LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, ak LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Elektwolit komen tipikman gen ladan carbonates alkil ak sèl ityòm. Materyèl katod la sibi anpil reyaksyon posib nan elektwolit la. Pou egzanp, nan solisyon LiPF₆, reyaksyon asid-baz ant LiFePO₄ ak tras kantite HF se inevitab. Prezans HF nan elektwolit la gen de efè prejidis: premyèman, reyaksyon sibstitisyon ant iyon fè ak pwoton; ak dezyèmman, reyaksyon an nan iyon Li ak iyon F sou sifas patikil yo fòme LiF, ki anpeche difizyon Li⁺.

Iyon fè fonn nan elektwolit. Tès sou disolisyon ion fè nan LiFePO₄ nan elektwolit diferan revele bagay sa yo:

1) Nan elektwolit gratis nan kontaminan asid, menm nan tanperati ki wo, disolisyon nan iyon fè ak pèt la mas ki kapab lakòz nan materyèl la aktif yo neglijab.

2) Pi wo asidite solisyon mennen nan pi fasil dissolution ion fè.

3) Tanperati ki pi wo mennen nan pi fasil dissolution ion fè.

4) Pi wo kontni kabòn nan materyèl la rezilta nan pi gwo estabilite materyèl.

Zòn kontak ant materyèl aktif la ak lyan an pi fasil pou korozyon. Ka korozyon sa a dwe evite lè w itilize yon mesophase alkalin oswa aplike aditif asid asid. Nan pil ityòm-ion ki itilize LiFePO₄ kòm materyèl katod, yo ka itilize elektwolit ki pa-asid oswa adisyon kabòn oswa kouch LiFePO₄ pou anpeche pèt mas.

Karakteristik sinetik materyèl katod LiFePO₄ yo poko fin konprann. Yo kwè jeneralman gwosè patikil ak distribisyon, konduktiviti, difizyon iyon, sinetik pandan tranzisyon faz (chaj-pwosesis egzeyat), ak kouch kabòn/dopaj tout afekte pèfòmans batri a nan diferan chaj -pousantaj egzeyat. Dopaj kabòn inifòm vle di ke iyon ityòm ak elektwon yo ka mete ak ekstrè nan menm kote a nan materyèl la aktif, diminye polarizasyon elektwòd.

(1) Enfliyans konduktiviti sou kapasite konduktiviti ki ba nan pi LiFePO₄ dirèkteman mennen nan yon diminisyon nan gwo -kapasite egzeyat batri a. Konduktivite LiFePO₄ pi bon kalite se apeprè 10⁻⁹ S/cm, ak kapasite egzeyat la desann sevè soti nan 148 mA·h/g nan yon pousantaj egzeyat 0.2C a 85 mA·h/g nan yon pousantaj egzeyat 5C. Gwo -kapasite egzeyat materyèl katod la pa toujou ogmante ak ogmante konduktivite. Nan konduktiviti ki ba, yon ogmantasyon nan konduktivite amelyore sinetik elektwochimik nan materyèl la. Lè konduktiviti materyèl la depase yon sèten valè kritik, konduktivite se pa faktè a detèmine pou kapasite pousantaj materyèl la. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), ak konduktiviti ki ba li yo, montre pi bon gwo -kapasite egzeyat pase LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), ak kapasite egzeyat nan 5 · h, 90⁻⁻⁶ S/cm respektivman nan yon pousantaj egzeyat 10C. Sa a sijere ke difizyon ityòm-ion ka ranplase konduktivite kòm faktè desizif nan pwopriyete elektwochimik batri ityòm-ion yo.

(2) Lityòm-ion Difizyon Lityòm-difizyon iyon detèmine pa tou de faktè entèn ak ekstèn. Faktè ekstèn yo enkli gwosè patikil, distribisyon, ak mòfoloji. Faktè entèn yo sitou refere a koyefisyan difizyon ityòm-ion. Koyefisyan difizyon ityòm-ion se yon valè konstan; kapasite difizyon nan iyon ityòm diminye ak ogmante gwosè patikil paske chemen an difizyon nan iyon ityòm nan patikil la ogmante. Kapasite difizyon iyon ityòm se envès pwopòsyonèl ak kare gwosè patikil la epi dirèkteman pwopòsyonèl ak koyefisyan difizyon ityòm -ion. Gwosè patikil gen yon pi gwo enpak sou difizyon ityòm-yon pase koyefisyan difizyon. Kalkil nimerik koyefisyan difizyon ityòm-ion yo dwe konbine avèk metòd mezi espesifik ak modèl teyorik. Metòd mezi prensipal yo se titrasyon galvanostatik (GITT) ak espektroskopi enpedans elektwochimik (EIS oswa AC Impedance).

(3) Elektwòd de-echèl: Mens-elektwòd fim amelyore aktivite elektwòd lè yo ogmante sifas yo. Nan lektwòd fim mens -, elektwon antre nan pèseptè aktyèl la pandan y ap iyon ityòm antre elektwolit la soti nan direksyon opoze a. Avèk fòmasyon kouch FePO₄, rezistans nan mouvman elèktron diminye, pandan ke rezistans nan mouvman ityòm -ion ogmante. FePO₄ premye nuklee nan defo kristal epi apre sa grandi nan tout direksyon, anpeche difizyon ityòm-ion jiskaske iyon ityòm pa ka chape nan direksyon [100].